El Espectrómetro RPE del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC
José Carlos Conesa Cegarra. Director del Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC.
Se trata de un espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE), técnica también llamada (término hoy más bien en desuso) Resonancia de Spin Electrónico (RSE); sus siglas en inglés son EPR o ESR. Esta técnica analítica y de investigación se basa en detectar la absorción de radiación de microondas que se puede producir en sustancias y materiales con ciertas propiedades magnéticas cuando éstos se sitúan en un intenso campo magnético externo.
Los resultados permiten obtener información interesante sobre la estructura atómica y electrónica de los componentes magnéticos presentes en los compuestos examinados. Es técnica análoga a la más conocida Resonancia Magnética Nuclear, pero no se basa en el carácter magnético de los núcleos atómicos sino en el de los electrones con spin (momento angular intrínseco) no apareado o compensado. Esta diferencia da lugar a que la relación entre la energía electromagnética característica y campo magnético externo sea del orden de mil veces mayor a la usada en RMN.
El instrumento (Imagen 1) que aquí se presenta, de la marca japonesa JEOL (modelo JES-PE-3X), es hoy el más antiguo de esta técnica de los que se conservan en España.
Fue adquirido a partir de 1972 (fecha del inicio de la operación de compra) por el entonces Departamento de Catálisis del CSIC (hoy Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del mismo organismo); en ese momento sólo había en España otros dos espectrómetros de ese tipo, ambos en centros del CSIC; ninguno de ellos existe ya hoy.
El instrumento llegó en 1974 a ese Departamento del CSIC (que por entonces ocupaba espacios en el edificio del Instituto de Química-Física “Rocasolano”) y fue puesto en marcha allí a finales del mismo año, siendo responsable del mismo el Dr. Javier Soria Ruiz. Estuvo en uso hasta 1985, año en que el Instituto de Catálisis adquirió e instaló otro con mejores prestaciones de la marca Bruker, con lo que a pesar de que el equipo JEOL aún era utilizable quedó en la práctica más o menos fuera de uso.
Durante ese tiempo se empleó ampliamente para estudiar, principalmente, catalizadores sólidos de distintos tipos, utilizables para procesos de refino de petróleo, eliminación de contaminantes en gases industriales, aprovechamiento de energía solar, sensores de gases y procesos diversos de síntesis química; pero también, por sus especiales características (en aquellas épocas no había más de cuatro o cinco espectrómetros de este género en España), para estudiar enzimas, cerámicas, materiales con propiedades ópticas, compuestos de coordinación, moléculas con propiedades farmacológicas y otras sustancias o materiales con propiedades paramagnéticas abordables con esta espectroscopía.
En 1977 aparecieron las primeras publicaciones con resultados obtenidos con este equipo, sobre enzimas que incorporaban centros paramagnéticos. En total se publicaron entre 1977 y 1986 cerca de 40 artículos que incluían resultados obtenidos con este equipo; (ver referencias bibliográficas). Sus resultados pudieron incorporarse también a varias tesis doctorales realizadas en el Instituto.
El equipo tiene como uno de sus componentes principales un electroimán (Imagen 2, Nº 3) capaz de generar un campo magnético variable entre 0 y 15000 gauss (podemos decir, a efectos comparativos, que el campo magnético terrestre en la superficie del planeta es de entre 0.25 y 0.65 gauss) mediante una corriente continua de hasta 90 amperios, que se controla con una fuente de alimentación especial (Imagen 2, Nº 1) basada en transistores de alta potencia. El electroimán tiene un peso considerable (más de 1000 kg) y necesita refrigeración por agua.
El otro elemento principal es una fuente de microondas (Imagen 2, Nº5), basada en un generador de tipo klystron, con hasta 200 mW de potencia y una frecuencia de entre 9 y 10 GHz (la llamada banda X de las microondas); corresponde a una longitud de onda de unos 3 cm. Estas microondas se llevan con una guía de ondas a una cavidad resonante cilíndrica, en la que la microonda forma una onda estacionaria con la máxima amplitud de su campo magnético situada en el centro de la cavidad. La muestra a examinar (en pequeñas cantidades, típicamente inferiores a 100 mg, y sin restricciones especiales de forma) se sitúa en ese centro, y la cavidad, a su vez, en el centro del electroimán. La parte de la microonda que no es absorbida en la cavidad es reflejada de vuelta por la guía de onda y llega a un detector situado en la misma unidad que la fuente, midiéndose así la cantidad de microonda absorbida. Al ser más fácil controlar cambios en el campo magnético que en la frecuencia de la microonda, se suele mantener ésta fija y registrarse la absorción de microonda en función del campo.
Campo magnético, fuente de microondas y sistema de detección se controlan desde la consola principal (Imagen 3).
Para mejorar la sensibilidad del instrumento el campo magnético se modula con una componente alterna, y se mide en fase con ésta la variación de la absorción detectada, por lo que los espectros muestran la derivada de la absorción de microonda en función del campo.
La forma y posición de la curva obtenida informan sobre la estructura electrónica del componente magnético, y su amplitud es proporcional a la cantidad de éste. En la Gráfica 1 se muestran espectros típicos de los obtenidos con el instrumento en sus primeros años.
La técnica puede tener una alta sensibilidad, y en casos favorables (radicales orgánicos con señales muy estrechas) se llegan a detectar unos 10-12 moles del componente detectado.
En la Imagen 4 podemos ver, en conjunto, los componentes del espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica.
Cabe destacar que a este equipo se le añadió un ordenador para adquisición de datos en fecha tan temprana como 1977 (cuando Apple iniciaba la venta de su célebre Apple II e IBM aún no había comenzado la producción de su primer PC). Es seguramente el primer espectrómetro del Instituto que tuvo un sistema de toma digital de datos. El ordenador, de la marca DCC, con muy primitiva tecnología (su memoria, basada en ferritas, era de sólo 16 palabras de 16 bits) y utilizando el lenguaje BASIC, permitía registrar los espectros digitalmente, integrarlos y hacer, si era necesario, su ajuste por mínimos cuadrados. Desgraciadamente no se conserva esa reliquia, ni tampoco el ordenador Apple II que la sustituyó pocos años después.
Espectrómetro RPE (Ficha de inventario)
1. IDENTIFICACIÓN DEL APARATO
Nombre: Espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE).
Ref. Inventariales: Patrimonio 364-H.
Ubicación: Almacen de Arganda.
Procedencia: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica.
2. CARACTERÍSTICAS TÉCNICAS
Medidas (cm.): Electroimán (110x80x130) / Consola para medidas (85x110x120)
/ Generador de corriente (50x60x90) / Armario con accesorios (55x65x160).
Material: Hierro.
Empleo: Estudio de la estructura atómica y electronica de diversos compuestos como,
por ejemplo, catalizadores sólidos utilizados para procesos de refino de petróleo.
Descripción general: Espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE), técnica también llamada Resonancia de Spin Electrónico (RSE).
3. CATALOGACIÓN-DOCUMENTACIÓN
Datación: 1972
País: Japón.
Modelo: JES-PE-3X
Nº de Serie: NM-250131-3
Descripción técnica: Espectrómetro de Resonancia Paramagnética Electrónica.
Genera un campo magnético cuyo valor típico se encuentra entorno a los 4000 gauss mediante una corriente continua de 90 amperios. Utilizado para el estudio de la estructura atómica y electronica de diversos compuestos.
4. ESTADO DE CONSERVACIÓN: bueno, completo.
5. OTROS DATOS:
Fecha de inventario: 16/07/2015
Autor de inventario: Esteban Moreno Gómez
Fecha de catalogación: 14/03/2016
Autor de catalogación: Esteban Moreno Gómez
Fotografía: 16/03/2016
Autor de fotografía: Esteban Moreno Gómez
Publicaciones que incluyen resultados obtenidos en el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC con el espectrómetro RPE de marca JEOL de dicho centro
1- A. R. Tébar, A. Ballesteros, J. Soria: “Spin Label Studies on ATP Phosphoribosyltransferase from E. coli”, Experientia 33 (1977) 1014.
2- A. R. Tébar, A. Ballesteros, J. Soria: “Mn2+ Electron Spin Resonance Studies on ATP Phosphoribosyltransferase of E. coli”, Experientia 33 (1977) 1292.
3- J. C. Conesa, J. Soria: "Empleo de la Espectroscopía RSE en el Análisis no Destructivo de Catalizadores", An. Quím. 1978 (Supl. S1) 530.
4- J. C. Conesa, J. Soria: "ESR Studies of Dipole-coupled Cu(II) Pairs in Y Zeolite", J. Phys. Chem. 82 (1978) 1575-1578.
5- J .C. Conesa, J. Soria: "ESR-undetected Cu(II) Ions in Y Zeolite", J. Phys. Chem. 82 (1978) 1847-1850.
6- A. R. González-Elipe, J. Soria, G. Munuera: “EPR Study of Oxygen Adsorption on X-ray Irradiated Anatase”, Chem. Phys. Lett. 57 (1978) 265-268.
7- J. C. Conesa, A. Cortés, J. Martí, J. L. Seoane, J. Soria: "Characterization of Nickel-Tungsten Mixed Oxides Supported on Alpha-Alumina", J. Catalysis 58 (1979) 34-42.
9- J. C. Conesa, J Soria: "Lineshapes of Powder ESR Spectra with Large Anisotropy: Cu(II) Ions in Y zeolite", J. Magn. Reson. 33 (1979) 295-30.
10- J. C. Conesa, J. Soria: "ESR Studies of Copper-Exchanged Zeolites. I: Behavior of the Cation during Dehydration", J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 75 (1979) 406-422.
11- J. C. Conesa, J. Soria: "ESR Studies of Copper-Exchanged Zeolites. II: Interactions with Ce(III) Ions inside the Zeolite Framework", J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 75 (1979) 423-433.
12- A. R. González-Elipe, G. Munuera, J. Soria: “Photo-adsorption and Photo-desorption of Oxygen on Highly Hydroxylated TiO2 Surfaces. Part 2.- Study of Radical Intermediates by Electron Paramagnetic Resonance”, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 75 (1979) 748-761.
13- G. Munuera, A. R. González-Elipe, J. Soria, J. Sanz: “Photo-adsorption and Photo-desorption of Oxygen on Highly Hydroxylated TiO2 Surfaces. Part 3.- Role of H2O2 in Photo-desorption of O2”, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 76 (1980) 1535-1546.
14- A. R. González-Elipe, J. Soria, G. Munuera: “Photodecomposition of Ozone on TiO2”, Z. Phys. Chem. Neue Folge 126 (1981) 251-257.
15- A. R. González-Elipe, G. Munuera, J. Soria: “Effect of CO2 on O2 Photo-adsorption on Anatase”, React. Kinet. Catal. Lett. 18, (1981) 367-370.
16- A. R. González-Elipe, J. Soria: “EPR Study of SO2 Adsorption on ZnO”, Z. Phys. Chem. Neue Folge 132 (1982) 67-74.
17- J. L. G. Fierro, J. Soria, A. López Agudo: “A Gravimetric, ESR and Oxygen Chemisorption Study of the Effect of Nickel on the Reduction of Molybdenum in NiMo/Y-A12O3 Catalysts”, Applied Catalysis 3(1982) 117-129.
18- A. R. González-Elipe, J. Soria, G. Munuera: “Electron Exchange in TiO2-Supported Silver Catalysts”, J. Catalysis 76 (1982) 254-264.
19- J. C. Conesa, M. T. Sainz, J. Soria, G. Munuera, V. Rives, A. Muñoz: "Reactivity of CO with a Rh/TiO2 Catalyst", J. Molec. Catal. 17 (1982) 231-240.
20- J. C. Conesa, J. Soria: "Reversible Ti3+ Formation by H2 Adsorption on M/TiO2 Catalysts", J. Phys. Chem. 86 (1982) 1392-1395.
21- F. López Rupérez, J. C. Conesa, J. Soria: "Electron Spin Resonance Study of the 10-(3-dimethylamino-2-methylpropyl)-phenothiazine Cation Radical in Solution", J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1982, 1517-1521.
22- F. López Rupérez, J. C. Conesa, J. Soria: "EPR study of the Alimemazine Cation Radical", Org. Magn. Reson. 20 (1982) 162-165.
23- A. R. González-Elipe, J. Soria: “SO2 Adsorption on Mo-Ni/A12O3 Catalysts”, J. Catalysis 83 (1983) 235-237.
24- J. C. Conesa, G. Munuera, A. Muñoz, V. Rives, J. Sanz, J. Soria: "Reversible Adsorption of H2 on Rh/TiO2", Stud. Surf. Sci. Catal. 17 (1983) (“Spillover of Adsorbed Species”) p. 149-161.
25- F. López Rupérez, J. C. Conesa, J. Soria: "Structural Study by EPR of the Promazine Cation Radical", J. Molec. Struct. 98 (1983) 165-174.
26- E. Morán Miguélez, M. A. Alario Franco, J. Soria: “An EPR Study of Rhodium Oxihydroxide”, J. Solid State Chem. 46 (1983) 156-161.
27- J. C. Conesa, J. Soria: "Oxygen Photo-adsorption on SrTiO3", Ferroelectrics 56 (1984) 121-124.
28- J. C. Conesa, P. Malet, G. Munuera, J. Sanz, J. Soria: "Magnetic Resonance Studies of Hydrogen-reduced Rh/TiO2", J. Phys. Chem. 88 (1984) 2986.
29- F. López Rupérez, J. C. Conesa, J. Soria: "ESR Study of the Phenothiazine Cation Radical", Spectrochimica Acta A 40 (1984) 1021.
30- G. Munuera, J. Soria, J. C. Conesa, J. Sanz, A. R. González-Elipe, A. Navío, E. J. López-Molina, A. Muñoz, A. Fernández, J. P. Espinós: "Study of the Mechanism of Water Splitting on UV-irradiated Rh/TiO2", Stud. Surf. Sci. Catal. 19 (1984) (“Catalysis on the Energy Scene”) p. 335-346.
31- M. J. Torralvo, M. A. Alario, J Soria: “Crystallization Behavior of Zirconium Oxide Gels”, J. Catalysis 86 (1984) 473-476.
32- J. L. G. Fierro, L. A. Gambaro, A. R. González-Elipe, J. Soria: “Electron Spin Resonance of Vanadium Oxide Monolayer Catalysts”, Coll. Surf. 11 (1984) 31-38.
33- A. Corma, J. Pérez-Pariente, J. Soria: “Physico-Chemical Characterization of Cu2+-Exchanged Sepiolite”, Clay Minerals 20 (1985) 467-475.
34- M. I. Osendi, J. S. Moya, C. J. Serna, J. Soria: “Metastability of Tetragonal Zirconia Powders”, J. Am. Ceram. Soc. 68 (1985) 135-139.
35- G. Munuera, A. R. González-Elipe, V. Rives, A. Navío, P. Malet, J. Soria, J.C. Conesa, J. Sanz: "Photo-adsorption of Oxygen on Acid and Basic TiO2 Surfaces", Stud. Surf. Sci. Catal. 21 (1985) (“Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces”) p. 113-126.
36- F. López Rupérez, J.C. Conesa, J. Soria, M. C. Apreda, F. H. Cano, C. Foces-Foces: "X-Ray Diffraction and Electron Paramagnetic Resonance Study of the Chlorpromazine Cation Radical", J. Phys. Chem. 89 (1985) 1178-1182.
37- A. R. González-Elipe, J. Soria: “Electron Spin Resonance Study of the Radicals Formed by Ultraviolet Irradiation of TiO2 in the Presence of Sulphur Dioxide and Oxygen”, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 82 (1986) 739-745.
38- F. López Rupérez, J.C. Conesa, J. Soria, M. C. Apreda, F. H. Cano, C. Foces-Foces: "Molecular Structure of the Alimemazine Cation-Radical", J. Molec. Struct. 142 (1986) 431-434.
39- T. Blasco, J. C. Conesa, J. Soria: "Paramagnetic Oxygen Complexes on RhCl3/TiO2 Catalyst Precursors", J. Molec. Struct. 143 (1986) 255.